水中常見(jiàn)的有毒有害物質(zhì)主要有汞、鎘、鉻、鉛及硫化物、氰化物、氟化物、砷、硒等生物毒性顯著(zhù)的物質(zhì)，在常規的二級污水處理中，硫化物、氰化物和揮發(fā)酚是常見(jiàn)的無(wú)機性非金屬有毒有害物質(zhì)水質(zhì)指標。

1.酚

煉油、化工、炸藥、樹(shù)脂、焦化等行業(yè)會(huì )排放含酚污水，其中以土法煉焦排放的污水中含酚濃度高；另外，機械維修、鑄造、造紙、紡織、陶瓷、煤制氣等行業(yè)也排放大量的含酚污水。

高濃度（>500mg/L)含酚污水的處理方法有萃取、活性炭吸附和焚燒等方法，濃度為5～500mg/L含酚污水的處理方法有生物法、活性炭吸附法和化學(xué)氧化法等。在沒(méi)有高濃度的其他有毒物質(zhì)或預先脫除有毒物質(zhì)的情況下，酚類(lèi)化合物可以被經(jīng)過(guò)馴化的微生物有效分解。因此，對于中濃度含酚污水來(lái)說(shuō)，活性污泥法或生物膜法均是行之有效的手段。低濃度含酚污水也可用臭氧

氧化或活性炭吸附等方法處理。

酚類(lèi)不單指苯酚，而且還包括鄰位、間位和對位被羥基、鹵素、硝基、竣基等取代的酚類(lèi)化物的總稱(chēng)。水質(zhì)標準中的揮發(fā)酚是指在蒸餾時(shí)，能與水蒸汽一起揮發(fā)的酚類(lèi)化合物。常用的揮發(fā)釀測定方法是4-氨基安替比林分光光度法和溴化容量法。 [#]-氨基安替比林分光光度法干擾因素少、靈敏度較高，適用于測定揮發(fā)酚含量<5mg/L的水樣。溴化容羃:法操作簡(jiǎn)便易行，適用于測定> 10mg/L的工業(yè)廢水或工業(yè)廢水處理場(chǎng)出水中的揮發(fā)性酚量。

為防止溶解氧等氧化劑及微生物對酚類(lèi)化合物的氧化或分解，通常采取加酸(H3P04)和降低溫度的方法抑制微生物的作用，采用加人足量硫酸亞鐵的方法消除氧化劑的影響。即使采取了上述措施，水樣也應在24h內進(jìn)行分析化驗，而且一定要將水樣保存在玻璃瓶?jì)榷�不能是塑料容器��。水樣中含有氧化性或還原性物質(zhì)及金屬離子、芳香胺、油分和焦油類(lèi)等成分時(shí)，都會(huì )對測定的準確性產(chǎn)生干擾，必須采取必要措施消除其影響。例如氧化劑可在加入硫酸亞鐵或亞砷酸鈉后被除去，硫化物可在酸性條件下加人硫酸銅后被除去，油分和焦油類(lèi)可在強堿性條件下用有機溶劑萃取分離除去，亞硫酸鹽、甲醛等還原性物質(zhì)在酸性條件下用有機溶劑萃取后使還原性物質(zhì)滯留于水中而除去。

為使揮發(fā)酚蒸出完全，蒸餾時(shí)應將樣品的PH值調節至4左右（甲基橙的變色范圍）。此外，由于揮發(fā)酚的揮發(fā)過(guò)程較為緩慢，故收集餾出液的體積應與原待蒸餾樣品的體積相當。如果發(fā)現餾出液呈白色渾濁，應當在酸性條件下再蒸一次，若第二次餾出液仍呈白色渾濁，則可能是水樣中有油分和焦油類(lèi)的存在，需作相應的處理。

使用溴化容量法時(shí)，由于三溴苯酚沉淀容易包裹12，因此在接近滴定終點(diǎn)時(shí)，應充分劇烈搖動(dòng)。

使用4-氨基安替比林(4-AAP)分光光度法時(shí)，全部操作都應在通風(fēng)櫥內進(jìn)行，并利用通風(fēng)櫥的機械吸風(fēng)，以消除具有毒性的苯對操作人員的不良影響。試劑空白值的增高，主要來(lái)自易吸潮結塊和氧化的4-AAP試劑，因此要采取必要措施保證 [#]-AAP的純度。反應顯色易受PH值影響，要嚴格控制反應溶液的pH值在9.8~ [#]0.2之間。苯酚稀標準溶液不穩定，每毫升含lmg苯酚的標準溶液置于冰箱內，使用時(shí)間不能超過(guò)30d，每毫升含10%苯酚的標準溶液應在配制當天使用，每毫升含l/xg苯酚的標準溶液在配制后2h內使用。一定要按照標準操作方法按順序加人試劑、每加人一種試劑后都應搖勻。如果加人緩沖液后不搖勻，會(huì )使實(shí)驗溶液內氨濃度不均勻，對反應有影響。氨水不純可使空白值增加10倍以上，開(kāi)瓶后的氨水如果長(cháng)時(shí)間未用完，應蒸餾后再用。如果因為4-AAP不純導致空白顏色過(guò)深，可改用490mn波長(cháng)測定以提高測定精度。4-AAP不純時(shí)可用甲醇溶解后，再用活性炭過(guò)濾重結晶精制。

2.氰化物

自然水體中一般不含氰化物，水中氰化物是人類(lèi)活動(dòng)所引起的。采礦提煉、攝影沖印、電鍍、金屬表面處理、焦爐、煤氣、染料、制革、塑料、合成纖維及工業(yè)氣體洗滌等行業(yè)都排放含氰

污水。

含氰污水的處理原理是將氰化物氧化成毒性較低的氰酸鹽，或完全氧化成二氧化碳和氮。常用的處理方法是氯氧化法、臭氧氧化法和電解氧化法，過(guò)量的氰化物對活性污泥的毒害作用很大，但在不超過(guò)一定的濃度時(shí)，只要保證pH值>7、水溫低于 [#]51和合理的曝氣量，活性污泥中的微生物可以將氰化物氧化生成銨離子和碳酸根。

(1)氰化物測定的方法

氰化物的常用分析方法是容量滴定法和分光光度法，容量滴定法適用于高濃度氰化物水樣的分析，測定范圍為1~lOOmg/L; 分光光度法有異煙酸-吡唑啉酮比色法和砒啶-巴比妥酸比色法兩種，適用于低濃度氰化物水樣的分析，測定范圍為0.004～0.25mg/L。滴定法和分光光度法測定時(shí)都存在一些干擾因素，通 [#]8

常需要加人特定藥劑等預處理措施，并進(jìn)行預蒸餾。當干擾物質(zhì)濃度不是很大時(shí)，只通過(guò)兩蒸餾即可達到目的。

(2)氰化物測定的注意事項

①氰化物有劇毒，砒啶也有毒，分析操作時(shí)要格外小心謹慎，必須在通風(fēng)櫥內進(jìn)行，避免沾污皮膚和眼睛。

②氧化劑的存在，會(huì )使氰化物分解，如果懷疑水中有氧化劑，可以采取$卩入適量硫代硫酸鈉的方法排除其干擾。水樣應貯存于聚乙烯瓶￥，采集后，應在24h內進(jìn)行分析。必要時(shí)，應加入固體氫氧化鈉或濃氫氧化鈉溶液，使水樣pH值提高到 [#]2~12.5。

③硫化物在酸性蒸餾時(shí)，可呈硫化氫態(tài)被蒸出，并被堿液吸收，因此必須預先除去。除硫的方法有兩個(gè)，一是在酸性條件下，加人不能氧化CN-的氧化劑（如高k酸鉀）將S2—氧化后再蒸餾；二是加人適量CdC03或CbC03固體粉末，使生成金屬的硫化物沉淀，將沉淀過(guò)濾后再蒸餾。

④在酸性蒸餾時(shí)，油類(lèi)物質(zhì)也可被蒸出，此時(shí)可以用（1+ [#])醋酸調節水樣PH值至6~7后，迅速用水樣體積20%的己烷或氯仿進(jìn)行一次(不可多次)萃取，隨后立即用氫氧化鈉溶液水樣pH值提高到12~ [#]2.5再蒸餾。

⑤含高濃度的碳酸鹽的水樣在酸性蒸餾時(shí)，會(huì )釋放出二氧化碳被氫氧化鈉洗滌液收集而影響測定結果。遇高濃度的碳酸鹽的污水時(shí)，可用氫氧化鈣代替氫氧化鈉固定水樣，使水樣pH值提高到12~ [#]2.5并經(jīng)過(guò)沉淀后，再傾上清液于樣品瓶中。

⑥采用光度法測定氰化物時(shí)，反應溶液的pH值直接影響顯色的吸光值。因此，必須嚴格控制吸收液的堿濃度，注意磷酸鹽緩沖液的緩沖容量。在加入一定量的緩沖液后，需注意測定是否能達到適的pH值范圍。另外，在磷酸鹽緩沖液配制之后，必須以pH計測量其pH值，了解其是否符合要求，以避免因試劑不純或含有結晶水而出現較大的偏差。

⑦氯銨T的有效氯含量的改變，也是氰化物測定不準的常

見(jiàn)原因。當出現不顯色或顯色不呈線(xiàn)性、靈敏度低等現象時(shí)，除了溶液PH值出現偏差這個(gè)原因以外，往往與氯銨T質(zhì)量有關(guān)。因此，氯銨T的有效氯的含量必須在11%以上，已分解或配制后出現混濁沉淀物的不能再用。

3.硫化物.

煉油、紡織、印染、焦炭、煤氣、紙漿.、制革S多種化工原料的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )排放含有硫化物的工業(yè)廢水，含有硫酸鹽的污水在厭氧條件下，也可以還原產(chǎn)生硫化.物，成為含有硫化物的污水。含硫化物污水的處理方法有將硫化物轉化為硫化鹽進(jìn)行絮凝沉淀和將硫化物轉化為硫化氫汽提兩類(lèi)。

水中硫化物濃度一旦超過(guò)O.^ng/L,就會(huì )帶有令人厭惡的臭蛋氣味，且具有腐蝕性。有機硫化物種類(lèi)繁多，同樣多具有難聞的臭味，容易使人覺(jué)察。含硫污水在一定條件下，可以釋放出硫化氫氣體，硫化氫不僅可以直接腐蝕金屬管道，而且它在污水管壁上能被微生物氧化成h2so4，從而嚴重地腐蝕金屬管道或水泥管道，所以硫化物含量較高的工業(yè)廢水的排放都應采用耐腐蝕的塑料或玻璃鋼材質(zhì)的管道。在每年的清理檢修排放含硫污水的鋼制管道和儲存含硫污水的鋼制容器時(shí)，如果處理不當，就有可能因硫化亞鐵在空氣中自燃而引發(fā)爆炸和火災。

(1)檢測水中硫化物含量的方法

常用檢測水中硫化物含量的方法有亞甲藍分光光度法、對氨基A?,；V-二甲基苯胺分光光度法、碘量法、離子電極法等。亞甲基藍分光光度法、直接顯色分光光度法和對氨基/V，TV-二甲基苯胺分光光度法只適用于檢測硫化物含量較低的水樣(< lmg/L)。當污水中硫化物濃度較高時(shí)，可以使用碘量法，碘量法的檢測濃度范圍為1~ [#]00mg/L。

當水樣渾濁、有色或含有S(^_、硫醇、硫醚等還原性物質(zhì)時(shí)，需要進(jìn)行預分離消除干擾，常用的預分離方法是酸化-吹脫-吸收法。從水中吹取H2S時(shí)，攪拌比不攪拌回收率顯著(zhù)高，在攪拌下吹脫】Smin硫化物回收率可達100%;在攪拌下吹脫時(shí)間超過(guò)20min時(shí)，回收率略有下降。因此，通常在攪拌下吹脫，吹脫時(shí)間為20min。當水浴溫度為35~ [#]51時(shí)，硫化物回收率能達到丨00%，水浴溫度為65T；以上時(shí)，硫化物回收率略有降低。因此，一般選取佳水浴溫度為35~ [#]51。

(2)硫化物測定的注意事項

①由于水中硫化物的不穩定，在水樣采集時(shí)，不能對取樣點(diǎn)曝氣和劇烈攪動(dòng)，采集后，要及時(shí)加人乙酸鋅溶液，使之成為硫化鋅混懸液。當水樣為酸性時(shí)，應當補加堿溶液以防釋放出硫化氫，水樣滿(mǎn)瓶后加塞，盡快送化驗室進(jìn)行分析。

②無(wú)論采用哪種方法分析，都必須對水樣進(jìn)行預處理以消除干擾和提高檢測水平。呈色物、懸浮物、SOf、硫醇、硫醚以及其他還原性物質(zhì)的存在，都會(huì )影響分析結果。消除這些物質(zhì)的干擾的方法，可以采用沉淀分離、吹氣分離、離子交換等。

③用于稀釋和試劑溶液配制的水不能含有Cu2+和tig2*等重金屬離子，否則會(huì )因生成酸不溶硫化物使分析結果偏低，因此不要使用金屬蒸餾器制得的蒸餾水，好使用去離子水或全玻璃蒸餾器蒸得的蒸餾水。

④同樣乙酸鋅吸收液中含有痕量重金屬時(shí)也會(huì )影響測定結果，可以在充分振搖下，向1L乙酸鋅吸收液中逐滴加人lmL新制備的0.05mOl/L硫化鈉溶液，靜置過(guò)夜，再旋轉搖動(dòng)后用質(zhì)地細密的定量濾紙過(guò)濾，棄去除濾液，這樣可以排除吸收液中痕量重金屬的干擾。

⑤硫化鈉標準溶液極不穩定，濃度越低越容易變化，必須于用前配制并立即標定。用于配制標準溶液的硫化鈉結晶表面常含有亞硫酸鹽，從而造成誤差，好取用大顆粒結晶，并用水快速淋洗洗去亞硫酸鹽后再稱(chēng)量。